細化劑與高能超聲驅動下醫用Zn合金的細晶鑄造

發布時間：2021-04-28 03:25:16|瀏覽次數：681次

細化劑與高能超聲驅動下醫用Zn合金的細晶鑄造研究
吳大超^{1, 2}，黃甜^{2, 3}，喻海良^{1, 2, 3}，劉峙麟^{1, 2, 3,}*
1.中南大學輕合金研究院；2.高性能復雜制造國家重點實驗室；3.中南大學機電工程學院

摘要 Zn（Zn）作為新一代醫用可降解金屬，主要用于血管支架和骨質物固定。然而，鑄造Zn晶粒粗大和各向異性嚴重，導致強韌性和耐蝕性的協同可控性差，不適合用作承力型醫用植入物。本文首先采用理論預測和制備Zn的高效細化劑，同時搭建高能超聲波鑄造裝置，實現在高純Zn凝固過程中引入細化劑、空化/聲流效應和大過冷度來改善細晶調控，促進晶粒組織在厘米-毫米-微米的跨尺度調控，獲得了柱狀晶向等軸晶轉變且弱化織構，并顯著提高了醫用Zn的力學強韌性。這將擴大Zn合金在醫用植入物制造領域的臨床應用范圍，同時為發展更有效的金屬凝固晶粒細化鑄造方法提供理論基礎。
關鍵詞：晶粒細化；組織調控；醫用Zn合金；凝固行為；力學強韌性

Grain refinement of cast medical Zn alloys driven by grain refiners and high-intensity ultrasonication
Dachao Wu^{1, 2}, Tian Huang^{1, 2}, Hailiang Yu^{1, 2, 3}, Zhilin Liu ^{1, 2, 3,} *
(1. Light Alloy Research Institute, Central South University; 2. State Key Laboratory of High Performance Complex Manufacturing; 3. College of Mechanical and Electrical Engineering, Central South University)
Abstract
As a new generation of medical biodegradable metals, zinc (Zn) mainly serves as cardiovascular stent and bone fixator. However, the coarsening and anisotropic grains deteriorate the mechanical strength, and are unsuitable applied for load-bearing implants. In this paper, the highly effective grain refiners are firstly predicted and fabricated. Then, a novel solidification device combined with ultrasonication and fast cooling is developed. Using these techniques, the grain refiners, cavitation/streaming effect, and large undercooling are simultaneously introduced to the solidification of cast Zn, which promote mediation of Zn grain structures at multiscales ranging from cm, mm, µm to sub µm. Columnar-to-equiaxed transition was realized accompanied by reduced texture. Strength and ductility were remarkably improved. It would broaden the application of medical Zn alloys, and provide fundaments for grain refinement.
Keywords: Grain refinement; Microstructural controlling; Medical Zn alloys; Solidfication behaviour; Strength and ductility

1. 引言
Zn及其合金由于其優異的耐腐蝕性，良好的尺寸公差和低熔點而被用于交通，電子和電氣行業^[1]。近些年來，對生物可降解金屬材料的研究表明，Zn基合金作為潛在的生物可降解金屬材料具有生物相容性且對人體的生育能力、免疫系統、嗅覺、味覺等至關重要而受到廣泛關注^[2]。然而，由于非合金化的高純Zn凝固后具有六方密排堆積(HCP)晶體結構和粗大晶粒引起的一系列問題，如低強度、低延展性和脆性，限制了Zn合金的發展^[3]。為了提高Zn合金的可成形性和力學性能，在鑄態條件下獲得細小等軸組織是至關重要的^{[4, 5]}。因此，了解Zn及其合金在凝固過程中的細晶調控具有科學和工程意義。
為了改善微觀組織并提高力學性能，在純Zn中加入晶粒細化劑是十分有效的做法。最近，Liu等人利用Interdependent理論和E2EM晶體學模型成功預測了Zn-10Ag，Zn-18Cu，Zn-60Mg，Zn-6Al四種晶粒細化劑，在分別加入上述晶粒細化劑后，高純Zn的粗大柱狀晶粒（1.9-6mm）被細化為平均晶粒尺寸約為50μm的等軸晶，細化率

^{[1, 4]}。這一結果與Wang等人在不同合金元素對Al凝固過程晶粒細化的影響的相關研究相悖，他們發現：包晶型溶質元素比共晶型溶質元素更容易提高初始形核率，更容易促進成分過冷區的晶粒形核^[6]。而對于Zn合金，包晶型和共晶型Zn合金都能夠獲得良好的細化率，否定了Mg合金和Al合金晶粒細化理論中關于包晶型溶質元素的必要假設。
同時，將諸如超聲處理^{[7, 8]}、電磁場^{[9, 10]}和高強度機械剪切^[11]等外部場引入到鑄造過程中也是晶粒細化的有效方法。超聲作為一種不使用細化劑也能夠有效細化晶粒的物理方法，由于其高效的晶粒細化效果被廣泛的運用于Al基和Mg基合金中。過去幾十年來，超聲輔助鑄造在合金微觀結構上的作用機理已得到廣泛研究。超聲對凝固組織的影響主要取決于空化效應和聲流效應^{[12, 13]}。眾所周知，聲空化是超聲導致鑄件晶粒細化的主要原因。空化氣泡破裂產生的沖擊波使樹枝狀晶粒碎裂，并被聲流效應超聲的對流帶入熔體中，形成新的成核顆粒，提高了成核效率^{[14, 15]}。同時，由空化氣泡引起的能量波動也將引起局部過冷并增加成核速率^{[16, 17]}。
2.實驗材料與方法
為了比較超聲波對不同濃度溶質含量的影響，本實驗建立了7個實驗對照組，鋁含量分別為0％，0.1％，0.25％，0.5％，1.0％，1.5％和2.0％（所有化學成分均以重量百分比表示）。每個樣品包含約1.4kg的高純Zn錠（99.995％），將其添加到石墨坩堝中，并在電阻爐中加熱至650°C。保溫30分鐘后，將相應重量的鋁顆粒添加到Zn熔體中，再次保溫30分鐘后拔渣、攪拌，并將它們倒入預熱至200℃石墨模具（內徑41mm、長度114mm）中空冷。對于超聲波對照組，我們需要在拔渣后對熔體施加超聲波約2分鐘，然后將其直接倒入石墨模具中進行空氣冷卻。使用感應耦合等離子體原子發射光譜法（ICP-AES）確定了Zn-Al合金的化學成分，結果列于表1。
表1. 七組Zn-Al合金中Al的名義添加量和實際添加量（使用ICP-AES測定，質量分數wt.%）

名義添加量	實際添加量（無超聲）	實際添加量（有超聲）
0	0.0015	0.0042
0.1	0.19	0.12
0.25	0.29	0.28
0.5	0.48	0.54
1.0	1.14	0.91
1.5	1.67	1.33
2.0	1.83	1.83

超聲輔助鑄造系統由超聲發生器，電源，壓電陶瓷轉換器和直徑為50 mm的鈦合金超聲工具頭組成。實驗期間施加的超聲波功率約為150W，超聲工具頭的浸入深度約為10mm，并在施加超聲波之前將超聲波工具頭預熱5分鐘。將圓柱狀鑄錠加工成標準的矩形橫截面試樣，其標距長度為30mm，厚度為3mm，寬度為8mm，用800目砂紙打磨后，在室溫下用電子拉伸測試機（CMT-5105）上以1mm/min的加載速率進行力學性能測試。實驗結果中給出的抗拉強度是三個拉伸試樣的平均值。從鑄錠上切下的金相樣品也用于硬度測試，該測試是在Wilson®Tukon™1102機器上進行的，施加的載荷為100kgf。從圓柱錠底部10mm處切下矩形金相試樣（18×18×15mm），機械研磨和拋光后，將樣品用10％HCl溶液蝕刻，然后使用Leica光學顯微鏡在偏振光模式進行觀察。所有的金相樣品和拉伸樣品的斷裂表面都在配備有能量色散X射線光譜儀（EDS）的掃描電子顯微鏡（SEM;TESCAN,MIRA 3 LMH / LMU）下進行了表征。
3. 結果與分析討論
圖1給出了實際Al溶質含量與平均晶粒尺寸的趨勢圖。從圖中可以看出，隨著溶質濃度的增加，鑄態金屬的平均晶粒尺寸從純Zn的2200μm左右迅速降低至Zn-0.25%Al的300μm左右。當溶質含量超過1%時，材料的平均晶粒尺寸維持在100μm左右，同時在晶粒間可以看到共晶組織的析出，實現了柱狀晶向均勻細小的等軸晶的轉變。

圖1. 兩組樣品的平均晶粒尺寸與鋁添加量之間的關系

圖2(a)和(b)分別展示了不同Al添加量下Zn合金的應力應變曲線，隨著溶質濃度的增加，材料的力學性能也隨著提高。這一結果可以用晶粒細化強化和固溶強化解釋，當溶質含量超過最大固溶度1.0%時，由于共晶組織在晶界附近析出，共晶強化也為材料力學性能的提升做出了貢獻^[18]。圖2(c)和(d)給出了材料的延伸率和抗拉強度隨實際溶質濃度變化的趨勢圖，從圖中可以看出，超聲處理后的材料力學性能相比于未施加超聲組有一定的提升（由于鑄造或制樣時的人為因素可能導致部分數據偏離趨勢線）。這一點我們也可以從材料的硬度變化趨勢上看出，如圖3所示。

圖2. 不同Zn-Al合金的應力-應變曲線：（a）無超聲,（b）施加超聲；延伸率(c)與抗拉強度(d)隨Al添加量的變化規律

圖3. Zn-Al合金硬度與Al含量的變化趨勢圖

通過SEM觀察樣品的斷口形貌發現：隨著Al濃度的提高，超聲組與未施加超聲組，材料由發生完全脆性斷裂到有少量延性的轉變，如圖4所示。在低Al含量時，由于Zn的HCP晶格結構，材料完全表現為脆性斷裂的解理斷面，如圖4(a)和(b)；提高Al含量可以發現晶粒細化的合金出現少量延性斷裂特征，如圖4(c)和(d)。但相關的研究表明，二元鑄造Zn合金很難通過晶粒細化而達到改變脆性斷裂模式^[5]。

圖4 未經超聲處理（a1-d1）和超聲處理（a2-d2）的Zn合金的斷口形貌。（a-d）中相應的溶質含量分別為0%、0.5%、1.5%和2.0%
晶粒細化劑的加入顯著降低了純Zn的晶粒尺寸，在熔融階段施加超聲并沒有能夠進一步的細化晶粒，這一結果與Balasubramani等人的研究結果相同^[13]。超聲對鑄件的晶粒細化效果主要是由于凝固階段在空化效應的作用下產生大量的異質形核粒子，并在聲流的作用下均勻分布在熔體中，提高了形核率，從而達到晶粒細化的目的^{[12, 19]}。在熔融階段施加超聲后，超聲的聲流效應顯著改善溶質元素的分布，在未加溶質元素的情況下，材料的力學性能沒有明顯提升。當溶質元素加入后，施加超聲組相對于未施加超聲組，Zn-Al合金的力學性能得到了進一步的改善，如圖2和3所示。
4.結論
（1）共晶型溶質元素Al的加入顯著減小純Zn的晶粒尺寸，在Al含量>0.5wt.%時，實現了粗大柱狀晶（2200μm）向等軸晶(50μm)的轉變，細晶率達95%。材料的硬度、抗拉強度和延伸率隨著溶質元素Al的添加量的增加而增加
（2）在熔融階段施加超聲雖然沒有達到細化晶粒的目的，但相比于未施加超聲組，材料的抗拉強度、硬度和延伸率有進一步的改善。

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通信作者：劉峙麟，1986.10，中南大學副教授，歐盟政府瑪麗居里學者；研究方向：構件細晶制造及其微納力學；地址：湖南長沙中南大學中鋁科技大樓A315室，郵編410083；項目名稱：細化劑與超聲快凝驅動下醫用Zn合金的細晶原理及控性機理研究，項目編號51975592。

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參考文獻

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