預變形對時效態Al-Cu-Li-Mg-Sc鋁鋰合金的腐蝕行為影

發布時間：2021-04-28 06:54:09|瀏覽次數：1166次

預變形對時效態Al-Cu-Li-Mg-Sc鋁鋰合金的腐蝕行為影響
肖代紅，陳煒斌，吳名冬, 劉文勝，黃蘭萍
（中南大學輕質高強結構材料重點實驗室，湖南長沙 410083）

摘要：通過電子顯微鏡分析、電化學技術、晶間腐蝕試驗等方法，研究了不同預變形量對Al-3.95Cu-1.0Li-0.4Mg-0.1Sc鋁鋰合金顯微組織及腐蝕行為的影響。研究結果表明，預變形處理能夠提高鋁鋰合金的腐蝕行為；由于隨著預變形量增加，晶粒內位錯密度增大，θ'(Al₂Cu)相的析出受到抑制，而晶粒內部T1(Al₂CuLi)相均勻細小彌散析出。晶界上T1相析出減少并由連續析出轉變為非連續析出，PFZ寬度逐漸減小，導致腐蝕原電池的形成受到抑制，提高鋁鋰合金的耐腐蝕性。
關鍵詞：鋁鋰合金；預變形；顯微組織；腐蝕行為
中國分類號：TG146.2, 文獻標識碼：A

與傳統結構材料相比，新型鋁鋰合金具有低密度、高強度、強韌性、耐腐蝕等優點，在軍事、航空航天領域具有重要的應用前景^[1-2]。國外俄羅斯鋁鋰合金研究起步較早，其中Al-Cu-Li-Mg-Sc系鋁鋰合金因其高強和可焊性等優異性能在航空工業中廣泛使用^[3]。為獲得具有優異力學性能的鋁鋰合金，國內外研究者進行了廣泛的研究。傳統鋁鋰合金板材制造途徑是通過固溶淬火之后進行預變形處理來實現的，其預變形處理程度一般在2%-5%，主要目的是為消除淬火后的大量殘余應力，提高材料強度和促進析出相時效析出^[4]。Al-Cu-Li-Mg-Sc鋁鋰合金中強化析出相主要由T1(Al₂CuLi)、δ'(Al₃Li)、θ'(Al₂Cu)等組成，還包括在基體中添加一些擴散系數小的元素形成的彌散相Al₃Zr和Al₃Sc^[5]，其中T1(Al₂CuLi)相在鋁鋰合金中起主要析出強化作用^[6]。Cassda等^[7]研究了T1相的形核機制，認為T1相優先在面缺陷、位錯、空位等形核，而預變形處理能夠改變T1相的析出分布。然而，T1相的析出分布對鋁鋰合金的腐蝕行為會產生顯著的影響。Kumar等^[8]研究認為相比于Al基體，T1相具有更負的腐蝕電位，當T1相析出在晶界和亞晶界時，導致形成Cu和Li原子貧乏的無沉淀析出區(PFZ)。由于T1相和無沉淀析出區(PFZ)之間的電勢差，導致材料發生腐蝕。Li等^[9]研究認為鋁鋰合金的局部腐蝕與T1相陽極腐蝕相關。當T1相局部析出時，T1相與鄰近區域電勢不同，導致T1相作為陽極而腐蝕。總之，已有的文獻認為鋁鋰合金的腐蝕行為與T1相的分布有緊密聯系^[10]。
在之前的研究中，較多關于通過預拉伸產生塑性變形的報道，也有采用冷軋變形-預拉伸變形的結合，但關于較大的冷軋預變形(超過實際工業應用的6%)對鋁鋰合金性能的影響研究報道較少。為滿足鋁鋰合金在復雜的工業環境上的應用需求，對合金的綜合性能提出了更高要求，特別是耐腐蝕性能。因此，本課題擬研究不同冷軋預變形量對Al-Cu-Li-Mg鋁鋰合金微觀組織結構和腐蝕行為的關系，為高性能鋁鋰合金的制備加工提供參考。

1. 實驗方法
采用真空熔煉及氬氣保護澆鑄制備Al-3.95Cu-1.0Li-0.3Mg-0.1Sc合金，合金經過均勻化及熱擠壓后制備板材，然后在520℃進行固溶處理，合金的時效工藝采用T6(人工時效)和T8(預變形+人工時效)（表1）。時效之后的合金板材通過線切割處理制得標準拉伸樣，拉伸樣尺寸如圖1所示。

圖1拉伸樣尺寸 (unit: mm)

表1 時效參數

Aging treatments	Aging temperature/℃	Aging time/h	Pre-deformation/%
T6	160	36	0
T8	160	36	3.5，5，10，15

采用透射電子顯微鏡(TEM, TecnaiG2 F20)來對微觀結構和晶界形貌進行表征。為表征本實驗合金在不同預變形加工條件下的腐蝕趨勢，采用電化學技術和晶間腐蝕試驗協同研究合金的腐蝕行為。利用CHI660D電化學工作站對合金在3.5% NaCl溶液中浸泡10 min后進行動態極化曲線測試，動態極化測試的掃描速率為0.1 mv/s，掃描范圍為-1 V_SCE到0 V_SCE。在動態極化曲線測試中，測試樣品作為工作電極，飽和甘汞電極(SCE)、鉑電極分別作為參比電極和輔助電極。晶間腐蝕試驗按照GB/T 7998-2005標準進行，腐蝕溶液為57 g/L NaCl+10 ml H₂O₂溶液，溶液溫度為35±2℃，浸泡36 h，利用金相顯微鏡(OM, LEICA MEF4A/M)對試樣的腐蝕橫截面進行觀測，用最大腐蝕深度值表征腐蝕程度；最后利用掃描電子顯微鏡(SEM, Quanta 250)對試樣的腐蝕表面進行觀察。

2. 實驗結果
2.1 腐蝕行為
鋁鋰合金在3.5% NaCl溶液中浸泡10 min后的動態極化曲線和相應電化學參數分別由圖2和表2所示。不同狀態合金的極化曲線都表現出相似的動態極化特性，未變形合金的腐蝕電勢為-0.7924 V_SCE，當變形量為3.5%時，腐蝕電勢為-0.7762 V_SCE，可見合金的電勢相比前者顯著增加。進一步增加預變形量至5%時，合金的腐蝕電勢增加不顯著。主要由于變形量3.5%與5%差異較小，導致腐蝕電勢增加較小。當施加大變形量10%與15%時，合金腐蝕電勢增加顯著，分別達到了-0.7316 V_SCE、-0.7147 V_SCE。相比未變形合金，合金的腐蝕電勢逐步增加，表明預變形量增加，合金耐腐蝕性提高。通過表2腐蝕電流密度能進一步證實，變形量與合金耐腐蝕性有緊密聯系。未變形合金具有最大的腐蝕電流密度(7.60

10^-2mA.cm^-2)，當合金被施于預變形處理形量的提高會導致合金耐腐蝕性提高

圖2鋁鋰合金動態極化曲線

為進一步研究鋁鋰合金在不同預變形量下的腐蝕行為，對合金進行晶間腐蝕(IGC)試驗。經不同預變形處理的鋁鋰合金的腐蝕截面圖和最大腐蝕深度分別由如圖3和表3所示，通過腐蝕形貌和最大腐蝕深度來評估耐腐蝕能力。由圖3(a)可見，當合金未經變形處理時，合金腐蝕形態表現為向內部延伸的裂紋，最大腐蝕深度為79.7 μm，腐蝕類型為晶間腐蝕(IGC)。當施加3.5%變形量時，腐蝕破壞程度有較小程度下降，最大腐蝕深度為77.6 μm，如圖3(b)所示。進一步增加變形程度至5%時，由圖3(c)可見，合金腐蝕程度和破壞區域顯著減小，最大腐蝕深度減小至75.1 μm，并且還可以觀察到晶間腐蝕發生。繼續增加變形量至10%時，合金腐蝕區域和破壞程度顯著減小，并且晶間腐蝕消失，最大腐蝕深度減小至74.6 μm，如圖3(d)所示。進一步施加15%變形量時，由圖3(e)可見，僅觀察到細微的腐蝕破壞，最大腐蝕深度減小至69.8 μm。
表2鋁鋰合金電化學參數

Conditions	Pre-deformation /%	Ecorr/(V vs.SCE)	Icorr/(mA.cm-2)
T6	0	-0.7924	7.60 10-2
T8	3.5	-0.7762	7.29 10-2
	5	-0.7741	5.84 10-2
	10	-0.7316	5.33 10-2
	15	-0.7147	2.55 10-2

圖3鋁鋰合金的腐蝕截面圖：(a) 0%; (b) 3.5%; (c) 5%; (d) 10%; (e) 15%

表4 鋁鋰合金最大腐蝕深度

、Conditions	Pre-deformation/%	Corrosion depth/μm
T6	0	79.7
T8	3.5	77.6
	5	75.1
	10	74.6
	15	69.8

鋁鋰合金在不同預變形量下的腐蝕表面形貌SEM圖如圖6所示。由圖4(a)可見，當合金未變形處理時，合金內部腐蝕嚴重，出現點蝕坑和大量白色腐蝕產物。當施加3.5%變形量時，點蝕破壞程度下降，仍然存在大量白色腐蝕產物（圖4(b)）。進一步增加變形量至5%時（圖4(c)），腐蝕裂紋數量和腐蝕白色產物數量減少。繼續增加變形量至10%時，合金腐蝕裂紋數量明顯減少，仍存在明顯的點蝕坑和少量腐蝕產物顆粒，如圖（圖4(d)）所示。進一步增加至15%變形量時，由圖4(e)所示，僅觀察到細微的腐蝕裂紋和點蝕坑，腐蝕產物顆粒顯著減少。結合圖5腐蝕截面圖和圖6表面腐蝕SEM圖可知：隨預變形程度的提高，合金的耐腐蝕性隨之提高。

圖4鋁鋰合金的腐蝕表面形貌SEM圖

(a) 0%; (b) 3.5%; (c) 5%; (d) 10%; (e) 15%

2.2 時效析出組織
鋁鋰合金預變形量為0%、10%、15%的TEM明場像(BF)圖和其對應的選區電子衍射斑(SAED)如圖5所示，其中圖5(a-c)和(d-f)的入射電子束方向分別為<110>_Al和<112>_A_l。不同狀態合金的微觀結構都由α-Al基體和一定數目針狀的第二相(T1, θ'相)組成，其中T1相和α-Al基體還存在一定的晶體取向關系。通過圖5(a-c)選區電子衍射斑點(SAED)對比，預變形量為0%狀態下θ'相的衍射條紋在[110]_Al SAED圖中明顯，而預變形量為10%和15%狀態下θ'相的衍射條紋在[110]_Al SAED圖中減弱，T1相的衍射條紋和衍射斑點增強。由圖5(a)可見：θ'相和T1相的尺寸都大于200 nm。當經過變形處理后，晶粒內θ'相數量減少，T1相尺寸減少并且數量增加，如圖5(b, c)所示。結果表明預變形能夠有效抑制θ'相的析出和促進T1相的形核析出^[11^]。由圖5(d-f)發現，預變形對T1相的析出分布也存在明顯影響，未變形處理晶粒內T1相隨機分布，而預變形量為10%和15%狀態的T1相彌散均勻析出。結果表明，預變形導致第二相(T1, θ'相)在分布和數量上產生明顯差異。因在時效之前進行預變形處理將會導致在α-Al基體中產生大量的位錯，位錯密度的改變將導致θ'相析出受到抑制和T1相均勻彌散析出^[1²^]。
為進一步探討預變形處理對鋁鋰合金晶界析出的影響，對預變形量0%與10%的合金進行了觀察，如圖3所示，其中圖6(a, b, d)和(c)的入射電子束方向分別為<110>_Al和<112>_A_l。由圖6(a, b)可知，當變形量為0%時，析出相沿晶界連續析出，導致無沉淀析出區(PFZ)較寬。當變形量增加到10%，晶界上呈現不連續析出；同時，晶界析出相細化且PFZ的寬度減小。由圖6(c)可知析出相在晶界上析出密集，尺寸小，而晶粒內析出分散且尺寸大。如圖6(d)高分辨圖和SAED所示，當電子束方向為<110>_Al時，發現圖中兩條平面薄層間具有120℃夾角，根據Cassda等^[^7]研究可以確定晶界析出相為T1相。

圖5鋁鋰合金TEM及其SAED

(a, d) 0%; (b, e) 10%; (c, f) 15; (a, b, c) 晶帶軸為 <110>_Al; (d, e, f) 晶帶軸為 <112>_Al

圖6鋁鋰合金晶界TEM圖

(a, c, d) 0%; (b) 10%; (d) 晶界T1相高分辨圖; (a, b, d) 晶帶軸為 <110>_Al; (c) 晶帶軸為 <112>_Al

3. 結論

對經過不同預變形量處理的Al-3.95Cu-1.0Li-0.3Ag鋁鋰合金的微觀組織和腐蝕行為進行了研究。基于相關實驗數據，得到以下主要結論：
(1) 預變形量的增加，θ'(Al₂Cu)相的析出受到抑制，而T1(Al₂CuLi)相體積分數增加、尺寸減小、彌散分布。并且T1相在面缺陷析出減少，晶界上由連續析出轉變為不連續析出，導致PFZ寬度逐漸減小。
(2) 預變形能夠有效改善合金的耐腐蝕性，隨著預變形程度的提高，合金的腐蝕電勢增加，腐蝕電流減小。且隨著預變形量增加，合金的腐蝕深度和腐蝕程度都相應減小。

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